Производство аммиачной селитры для взрывчатых веществ

Дата публикации: 
04.08.2015

аммиачная селитра

Использование аммиачной селитры (далее АС) в качестве компонента промышленных взрывчатых веществ (далее ВВ) основано на ее способности к экзотермической реакции с выделением кислорода. Условие протекания такой реакции высокотемпературный нагрев (свыше 300 °С) или ударно-волновое воздействие на АС. В ходе реакции каждый килограмм АС выделяет 100 г кислорода. В первом приближении АС можно рассматривать как низкочувствительное маломощное ВВ с энергией взрыва около 340 ккал/кг.

Применяемые на практике промышленные ВВ наряду с АС содержат дополнительно горючую добавку, которая может быть жидкой или твердой, инертной или активной.

В свете выработки требований, предъявляемых к АС, целесообразно рассмотреть два класса аммиачно-селитренных взрывчатых веществ (далее АСВВ): сухие смеси и водонаполненные ВВ. В первом классе АС присутствует в твердой фазе (гранулы), во втором в жидкой (водный раствор).

Первый класс АСВВ, изготовляемых на, местах ведения работ, чрезвычайно разнообразен. Второй класс также представлен широким спектром взрывчатых составов: от тротилсодержащих акватолов до эмульсионных взрывчатых веществ (далее ЭВВ).

Требования, предъявляемые к АС, те же, что и к промышленным ВВ: физическая стабильность заряда (отсутствие расслоения при нахождении в скважине либо образование устойчивой эмульсии), возможность механизации процесса заряжания скважин. Дополнительно, применительно к эмульсионным ВВ, возможен учет требований по использованию комплексного раствора окислителя, включающего различные виды селитр (аммиачная, кальциевая и натриевая).

Еще одно, достаточно очевидное требование к промышленным ВВ высокие взрывчатые характеристики. Здесь нам кажется целесообразным рассмотреть особенности протекания детонационного процесса в АСВВ.

В отличие от бризантных ВВ детонация в АСВВ протекает в несколько стадий: на первой происходит эндотермическое или слабоэкзотермическое разложение компонентов (в зависимости от наличия или отсутствия воды в составе), на второй перемешивание продуктов разложения различных компонентов и реакция между ними< в результате которой выделяется основная энергия взрывчатого превращения.

На проходящие химические реакции накладываются процессы спада давления за счет расширения продуктов взрыва и взаимодействия разогретых газов с окружающей горной породой. Температура в зоне реакции снижается. Экспериментально установлено, что при падении температуры ниже некоторого критического предела химическая реакция между продуктами разложения прекращается и газовый состав продуктов взрыва принимает так называемое «замороженное» состояние, которое, очевидно, характеризуется более низкими показателями энергии взрыва.

В свою очередь, детонационный процесс в АСВВ может развиваться по одному из трех механизмов, определяемых составом ВВ и внешними условиями.

1. Взрывное горение нагретые продукты разложения одного компонента (чаще жидкого нефтепродукта) под действием давления попадают в «зону» другого компонента с последующим протеканием реакции горения.

Как показывают многочисленные исследования, при таком режиме детонационного процесса наблюдаются сильная зависимость взрывчатых параметров от диаметра заряда и достаточно высокий предельный диаметр детонации. Значение последнего оценивается различными авторами в пределах от 400 до 600 мм и более. Отметим, что в ряде работ, учитывая описанные процессы, приводящие к «замороженному» состоянию продуктов взрыва, ставится под сомнение возможность реализации всей запасенной во взрывчатом составе энергии даже в зарядах такого диаметра.

2. Горячеточечный механизм, здесь в качестве «горячих точек» (далее ГТ) центров начала реакций, выступают воздушные включения, в которых под действием ударной волны происходит разогрев до температуры в несколько тысяч градусов. При этом тепловая энергия в ГТ достаточна для начала реакции в окружающем ее ВВ. Последнее определяет существование критического давления в ударной волне и соответствующего ему критического размера ГТ.

3. ГТ-механизм, когда ГТ индивидуальное ВВ, способное к быстропротекающей экзотермической реакции. В этом случае чувствительность АСВВ к детонационному импульсу определяется характеристиками индивидуального ВВ и плотностью распределения его частиц в общем объеме.

Из изложенных механизмов протекания реакций в АСВВ следует требование максимального приближения друг к другу частиц окислителя АС и горючего (особенно инертного). С другой стороны, чрезмерное дробление АС (в случае сухих смесей), несмотря на улучшение взрывчатых параметров, сделает такой состав нетехнологичным.

Рассмотрим более подробно аммиачную селитру. Это кристаллическое вещество белого цвета, которое, в зависимости от температуры, может находиться в пяти модификациях, причем более высокой температуре соответствует модификация с меньшей плотностью. В реальном диапазоне температур (от 17 до +32,3 °С) АС существует в виде кристаллов ромбо-бипирамидальной сингонии с плотностью 1,7 г/см3. Аммиачная селитра обладает значительной гигроскопичностью, что, наряду с наличием фазового перехода при температуре 32,3 °С, определяет склонность ее к слеживаемости. Для исключения этого неприятного явления при производстве АС вводят специальные добавки.

Традиционная АС, выпускаемая по ГОСТ 285, представляет собой капиллярно-пористые гранулы размером около 3 мм. Пористость гранул селитры марок А и Б составляет 69 %. Удерживающая способность селитры по отношению к жидкому нефтепродукту определяется адгезионной способностью системы и удельной поверхностью гранул АС. Для рассматриваемой АС эта величина составляет 2,53 %.

Для повышения поглощающей и удерживающей способностей используют специальную пористую аммиачную селитру (далее ПАС). При этом необходимо учитывать, что поры могут быть открытыми и закрытыми, поэтому простое увеличение пористости гранул АС (в случае только закрытых пор) не оказывает влияния на удерживающую способность. В этой связи для ПАС необходимо рассматривать два показателя: пористость и удерживающую (или поглощающую) способность.

Сравнивая ПАС, приготовленные по отечественным и зарубежным технологиям, отметим большую поглощающую способность последних. Экспериментальные исследования, показали, что взрывчатые и детонационные характеристики составов типа ANFOс одинаковым содержанием дизельного топлива, приготовленных на основе зарубежной ПАС (фирма GP), имеют более высокие параметры. На наш взгляд, это обусловлено наличием в образцах зарубежной ПАС закрытых пор, концентрация и размеры которых достаточны для обеспечения ГТ-механизма детонации взрывчатого состава. Данный вывод косвенно подтверждается более высокой пористостью образцов зарубежной ПАС в сравнениис отечественной (35 против 25 %). С достаточной степенью надежности можно предположить, что в составах на основе данной ПАС, детонирующих по ГТ-механизму, энерговыделение приближается к максимально возможному. Отметим при этом, что все составы на основе ПАС обладают лучшими детонационными и взрывчатыми характеристиками, чем на основе простой гранулированной селитры.

Главный недостаток ANFOна основе ПАС низкая энергонасыщенность. Это объясняется невысокой насыпной плотностью этих ВВ, которая составляет для составов на основе ПАС фирмы GPменее 0,75 г/см3. Данный факт обусловлен как высокой пористостью гранул, так и значительным объемом незаполненного межгранульного пространства (равного 3540 % всего объема скважины, занятого ВВ). Согласно принятому модельному приближению эта величина соответствует среднему состоянию симметрии, между кубической (47 %) и тетраэдральной (26 %), расположения гранул. В случае идеальной укладки гранул можно достичь плотности 0,850,9 г/см3. Однако технологически выполнить это условие представляется достаточно сложным.

Другое возможное решение задачи повышения энергонасыщенности составов заключается в заполнении межгранульного пространства частицами АС меньшего размера. Технологическая правомерность такого подхода подтверждена разработками высоконасыщенных литьевых составов типа ТГ. В этом случае свободное межгранульное пространство можно снизить до 11 %.

Здесь возможны два подхода: введение мелких гранул ПАС, насыщенной нефтепродуктом, и добавка высокоплотной мелкодисперсной селитры (при условии введения в ПАС избыточного количества горючей добавки). В последнем случае ожидаемая плотность заполнения скважин может составлять 1,11,15 г/см3. Заметим, что данные показатели могут быть достигнуты только при соблюдении высокой точности по гранулометрическому составу обеих марок селитр.

В отличие от зарубежных производителей ЭВВ, которые для приготовления эмульсии используют 80-90 %-ный раствор селитры, доставляемый с завода в цистернах-термосах, отечественные производители поставляют селитру исключительно в гранулированном виде, что связано с отсутствием у заводов-производителей и потребителей АС цистерн для ВВ. Требования к АС, используемой для изготовления ЭВВ, в значительной степени определяются принятой технологией. Если АС (либо комплексные селитры) смешивают с эмульгатором и- нефтепродуктами в миксере, то требования к чистоте исходного продукта существенно ниже, чем при смешении в потоке, характерном для технологий канадских фирм.

Согласно требованиям ГОСТ 285, АС может содержать добавки: нитратов кальция и магния (0,2-0,5 %), сульфата аммония (0,3-0,7 %), а также сульфатно-фосфатные (до 4 %).

Учитывая требования разработчика технологии получения эмульсии смешением компонентов в потоке фирмы ETI(Канада) по отсутствию содержания магниевых и сульфатных добавок, а также ограничение по предельному содержанию солей железа, которое не нормируется ГОСТом, остается открытым вопрос выпуска селитры для ЭВВ. Кроме того, магнезиальные добавки способны вступать в реакцию с рядом загустителей, используемых при изготовлении горячельющихся ВВ типа акватол, особенно с полиакриламидом.

В настоящее время наилучшие показатели получены для АС, в которой в качестве антислеживающей добавки используется чистый нитрат кальция.

производство селитры