Использование адсорбентов-катализаторов для доочистки сточных вод

Дата публикации: 
04.08.2015

москва сточные воды

Наиболее распространенным способом доочистки сточных вод, прошедших биологическую очистку, в целях глубокого удаления взвешенных частиц с содержащимися в них органическими веществами - фильтрование через зернистые фильтры. Значительно реже используют более дорогие и трудоемкие способы реагентной флотации, доочистки в биологических прудах, озонирования, адсорбции активным углем и др.

Особенность фильтрации биологически очищенных сточных вод заключается в способности частиц активного ила (специфическая суспензия, в которой присутствуют живые микроорганизмы) образовывать на поверхности зернистого фильтра прочные агрегаты, что не позволяет использовать известные в практике водоочистки приемы без предварительной проверки. Традиционные сорбенты в данном случае малоэффективны.

Перспективным в этом плане является способ адсорбционно-каталитического фильтрования, который дает возможность удалять трудноокисляемые органические загрязнения широкой природы (независимо от их химической устойчивости) практически до любой остаточной концентрации, управлять процессом очистки, избегать вторичного загрязнения воды.

В настоящий момент разработаны гетерогенные адсорбенты-катализаторы (далее АК) на керамической основе, применение которых предоставляет уникальную возможность решать сложные задачи водоочистки. Адсорбенты-катализаторы обеспечивают высокую степень очистки сточных вод с широким спектром примесей при сравнительно низком темпе прироста потерь напора в течение фильтроцикла. Их адсорбционно-каталитическая способность восстанавливается путем водовоздушной промывки. Благодаря керамической основе они устойчивы к химическому и гидролитическому воздействию и вследствие этого долговечны. В процессе водовоздушной промывки при большом времени фильтроцикла АК не разрушаются, не уносятся потоком промывной воды, поэтому их периодическая (ежегодная) дозагрузка не требуется.

Для обеспечения эффективности АК важно правильно выбрать носитель, который определяет такие ценные свойства катализатора, как его удельная поверхность и механическая прочность. Кроме того, он предохраняет катализатор от спекания при высоких температурах, облегчает отвод тепла, выделяющегося в реакции. Носитель нельзя рассматривать как совершенно инертную в каталитическом отношении подложку, так как он существенно влияет на структуру поверхности, адсорбционные и каталитические свойства АК, позволяет получать катализатор необходимого состава.

Каталитические системы создавали на основе шпинелей, включающих в свой состав ионы металлов переменной валентности. Известна высокая активность шпинельных катализаторов в окислительно-восстановительных процессах как в гомогенной, так и в гетерогенной форме. При этом использование шпинелей, содержащих переходные металлы, приводит к увеличению активности АК.

С точки зрения кристаллографии большинство шпинельных катализаторов - окончательно сформировавшиеся структуры со стабилизацией промежуточных (иногда дефектных и аморфных) образований, играющих большую роль в возникновении активных центров на поверхности катализатора.

Используя различные лиганды и металлы, можно в широких пределах изменять каталитическую активность АК, энергию активации и направление химических реакций, создавая при этом селективные или поли-функциональные катализаторы.

Отличительная особенность металлокомплексных катализаторов - способность их одновременно образовывать химические связи с разными субстратами.

Активные центры АК содержат не менее двух ионов металлов, которые осуществляют активацию адсорбируемых молекул примеси и кислорода, перенос электронов, реокисление катализатора кислородом воздуха.

В ходе исследований авторами установлено, что в процессе приготовления катализатора меняется его фазовый состав, зависящий не только от химического состава исходной композиции, но также от температуры и времени прокаливания. Режим и время прокаливания определяют на основе данных рентгеноструктурного анализа о фазовом составе катализатора.

Для получения активного катализатора, кроме подбора исходных веществ с необходимыми качественными характеристиками, нужно вести процесс его приготовления таким образом, чтобы из исходных веществ образовался активный компонент, катализатор приобрел оптимальную пористую структуру и необходимую геометрическую форму.

Согласно современным представлениям, взаимодействие твердых частиц оксидов имеет типичный гетерогенный характер. Скорость реакции и глубина взаимодействия между реагентами определяются диффузией их через слой продуктов реакции, ускорению которой в немалой степени способствует правильный выбор тонины помола исходных компонентов.

При тонком измельчении реагентов изменяются некоторые физико-химические свойства изучаемых систем: уменьшается размер частиц, т.е. увеличивается доля поверхностных атомов (молекул); нарушается кристаллическая структура поверхностных слоев (переход в квазиаморфное состояние с более высокой свободной энергией); появляются новые поверхности реагентов в результате «скалывания» продуктов реакции с поверхности частиц, образуются свободные радикалы. По сути, происходит механическая активация исходных компонентов.

Авторами установлено, что с увеличением длительности механической обработки площадь поверхности измельчаемого материала достигает четко выраженного максимума, а затем уменьшается. Это обусловлено образованием плотных агрегатов из первоначально мелких частиц. Следует учитывать, что максимальное измельчение достигается лишь в определенных условиях: при высокой мощности размольного оборудования и оптимальной продолжительности размола.

Недостаток способа смешения исходных компонентов - высокие энергетические затраты на размол. Кроме того, измельчение крупных (свыше 10 мкм) частиц приводит к появлению микро- и макронеоднородностей в катапизаторной массе, вследствие чего ухудшаются условия взаимодействия между компонентами, и снижается удельная каталитическая активность, а также формуемость катализаторных паст и прочность получаемых катализаторов.

Показано, что мелкопористые катализаторы неэффективны в жидкофазных процессах. Это связано со значительным увеличением вязкости жидкости в порах и соответственно снижением коэффициента диффузии. Поэтому для увеличения поверхности контакта в жидкой среде целесообразно развивать макро- и мезопористость катализатора или использовать непористые мелкодисперсные катализаторы. Однако в последнем случае ухудшаются условия их выделения из жидкой фазы. Применение модифицирующих добавок позволяет не только гидрофобизировать поверхность, но и формировать макропористую структуру катализатора. Подобран режим необходимой для этого температурной обработки. Определено оптимальное количество модифицирующей добавки в составе шихты для формования катализатора - до 10%: активность катализатора возрастает с увеличением массовой доли добавки в шихте, но превышение указанной величины приводит к снижению механической прочности образцов и ухудшает формуемость массы.

Один из наиболее сложных вопросов производства катализаторов - создание оптимальной структуры поверхности. Проблема заключается в том, что она должна быть достаточно дефектной, с относительно большим количеством энергетически богатых участков (активных центров).

Широкое распространение в лабораторной практике и промышленности получили способы грануляции, основанные на экструзии пастообразных масс. Масса при этом становится менее вязкой, приобретает пластичность и поддается продавливанию через фильеру. После выхода из фильеры и снятия напряжения происходит тиксотропное восстановление пластической прочности, и отформованные гранулы можно подвергать дальнейшей обработке.

Возможность экструдирования и параметры экструдеров определяются структурно-механическими свойствами масс. Для катализаторных масс эти свойства не изучены. В общем случае структурно-механические свойства не могут Определяться одним показателем. Необходимо привлекать независимые параметры: модули упругости (сдвига), вязкость, граничные напряжения, пределы текучести, прочность структуры. Для упрощения сравнительной оценки деформационных свойств керамических масс авторы предложили использовать условную мощность деформации N - мощность, которую необходимо развить для деформирования 1 см3 массы с градиентом скорости 0,0001 с-1. Регулировать свойства формуемых масс можно путем изменения влажности, введения небольших добавок электролитов и поверхностно-активных веществ, смешения материалов, имеющих различные структурномеханические свойства, механической обработки дисперсных систем.

В системе «глина-вода» характер связи воды с твердыми частицами различен: здесь присутствует вода конституционная (структурная); прочно связанная адсорбционная в первом монослое; слабо связанная (гидратные оболочки); свободная (иммобилизованная в коагуляционной структуре пасты).

Концентрация воды в системе, толщина гидратных оболочек и соотношение количеств свободной и связанной воды в значительной мере определяют реологические и другие свойства системы. Оптимальным для экструзионного формования керамических материалов является такое влагосодержание, при котором гидратные оболочки уже достигли максимального развития, а свободной воды еще нет.

Вода существенно влияет на характеристики пористой структуры: при уменьшении ее содержания в пасте только на 30 % объем пор снижается в 2,7 раза, а их средний радиус - примерно в 4 раза. Прочность при этом повышается. Таким образом, во избежание получения неблагоприятной пористой структуры катализаторов при грануляции необходимо строго следить за влажностью гранулированного материала.

С учетом рассмотренных выше условий разработана технология получения сложного шпинельного катализатора для загрузки в фильтровальную установку, включающая следующие стадии:

  • подготовка исходных веществ - сушка компонентов (оксиды металлов, носитель, модифицирующие добавки) при температуре 100-110 °С до постоянной массы и размол каждого компонента в барабанной мельнице в течение 4 ч;

  • смешение и дополнительный размол компонентов- основная и наиболее сложная стадия, в значительной мере определяющая конечный результат - получение катализатора, обладающего необходимыми структурой и фазовым составом. Для смешения компонентов в лабораторных условиях применяют вибрационную мельницу;

  • формовка гранул - полученную смесь, состоящую из оксидов металлов, модификаторов и носителя (связующего), гранулируют по методу экструзионной формовки пастообразных масс. Формовочную массу подготавливают путем смешения сыпучих компонентов катализатора и воды с использованием механической мешалки. Массовую долю воды в формовочной массе поддерживают в пределах 38-42 %, в зависимости от индивидуальных свойств смеси для каждого образца катализатора. Г ранулы формуют в лабораторном экструдере с винтовым шнеком и фильерой с диаметром отверстия 2-5 мм. Полученный экструдат разрезают на гранулы длиной 2-5 мм;

  • сушка экструдата - 24 ч на воздухе при комнатной температуре;

  • термическая обработка - в лабораторных электрических муфельных печах по определенному температурному графику.

После высокотемпературной обработки катализатор вынимают из печи и охлаждают до комнатной температуры на воздухе.

Представленная технология реализована в промышленных условиях. Ежегодный выпуск АК составляет 1000 т.

С использованием различных лигандов, представляющих собой связующие, прочностные и структурообразующие добавки, участвующие в образовании ме-таллокомплекса на различных технологических стадиях («мокрое» смешение, старение реакционной массы, экструзионное формование и прокаливание), получена большая серия каталитически активных керамических фильтрующих материалов с различными Z-потенциалами и изоэлектрическими точками.

Поверхность синтезированных керамических АК полифункциональна: на ней одновременно могут присутствовать бескислородные и кислородсодержащие окислительные и восстановительные центры различной природы и силы, на которых уже при комнатной температуре возможна ионизация некоторых молекул, легко адсорбируемых гранулами АК с развитой шероховатой поверхностью. При создании катализатора для доочистки сточных вод учитывали многокомпонентность последних.

Так, в них присутствуют органические вещества с молекулярной массой от 3 до 100тыс., причем содержание высокомолекулярной фракции колеблется обычно в пределах 40-50%. До 70% всех органических веществ - соединения кислотного и амфотерного характера, до 20 % - органические основания, остальные - нейтральные вещества, в основном углеводороды, низшие спирты, альдегиды и кетоны.

В связи с этим создан АК, изоэлектрическая точка которого (соответствующая pH в поверхностном слое материала) имеет два значения: 3,7 и 10,35, что обеспечивает адсорбцию органических соединений как кислотного, так и основного характера. Изоэлектрическую точку находили путем титрования суспензий АК 0,1 н. раствором азотной кислоты в присутствии азотнокислого калия (KN03) в концентрациях 0,1 н.; 0,01 н. и 0,001 н.

Поскольку изоэлектрические точки большинства фильтрующих материалов соответствуют pH 10-10,2, на них адсорбируются только соединения кислотного характера.

Эффективное задержание взвешенных веществ адсорбентом-катализатором обусловлено также высоким значением его Z-потенциала (от -40 до -45 мВ). При этом Z-потенциал взвешенных в воде веществ после биологической очистки составляет +140 мВ, а широко применяемых при доочистке материалов (керамзит, песок, активированный уголь, гранодиорит, цеолиты) - от -5 до -10 мВ. Соответственно адсорбционная способность последних меньше.

Для максимального облегчения адсорбции кислорода поверхность АК должна минимально гидратироваться в водной среде, т.е. быть гидрофобной. Поскольку в обычном состоянии керамический носитель гидрофилен, в целях гидрофобизации поверхности катализатора в каталитически активную основу вводили модифицирующую углеродосодержащую добавку, что позволило не только гидрофобизировать поверхность АК, но и формировать его макропористую структуру.

В таблице представлена химическая стойкость АК в различных средах.

Показатели

Соеда

щелочная

нейтральная

кислая

Окисляемость, мг/дм3

0,50

1,01

0,51

Содержание Si02, мг/дм3

9,50

3,30

10,0

Сухой остаток, мг/дм3

17,0

12,0

20,0

Насыпная плотность, кг/дм3 1,2

Водопоглощение, %, не менее 6,0

Кислотостойкость, % 98,7

Механическая прочность, МПа, не менее 30,0

Удельная поверхность, см2/г 3000

Измельчаемость, % 2,5

Истираемость, % 0,2

Адсорбент-катализатор соответствует всем требованиям к качеству фильтрующего материала и может быть рекомендован для широкого использования на фильтровальных станциях в качестве фильтрующей загрузки для доочистки сточных вод от широкой гаммы органических, азот- и серосодержащих соединений, а также ионов тяжелых металлов.

очистка  сточных вод